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无机闪烁晶体碘化钠NaI(Tl)的现状与发展趋势
 
无机闪烁晶体碘化钠NaI(Tl)的现状与发展趋势
一、简介
NaI(Tl)是一种性能优良的传统的无机闪烁晶体,对Χ射线和γ射线均有良好的分辨能力,可探测Χ、γ射线的能量和强度。NaI(Tl) 晶体的发光效率在所有与光电倍增管耦合的闪烁晶体中是最高的,通常被定义为100%,其它闪烁晶体的发光效率则以其相对于NaI(Tl) 发光效率的百分数来表示。该晶体除了具有出色的发光性能外, 还有较高的能量分辨率,在发光波段没有自吸收,且易于生长大尺寸晶体,制造成本低,还可通过热锻工艺得到大尺寸和异形晶体,自20世纪60年代初投入使用至今已有40多年的历史,广泛应用于石油地质勘探、核医学、高能物理、环境监测、工业CT等领域,其间不但未被新型闪烁晶体所取代,而且需求量多年来呈整体上升趋势,始终保持着在无机闪烁晶体中产量和用量领先的地位。
NaI(Tl)单晶体是以NaI为基质材料掺以适当浓度的碘化铊(TlI)生长而成,其中Tl+作为激活离子,在吸收射线能量后成为发光中心。晶体生长方法一般采用坩埚下降法或提拉法。热锻NaI(Tl)晶体是在一定的温度和压力下通过塑性形变而成,晶体在发生塑性形变后,由于位错的不断交互和增殖,形成了位错多边化和亚晶粒结构,改善了原单晶易沿(100)面解理的特性,从而提高了其抗温度冲击和机械震动的能力,而闪烁性能不受影响。此外,通过热锻工艺更易于制备各种复杂几何形状和大尺寸的晶体,如六边形、矩形等以及长度超过200mm的晶体。
二、  NaI(TI)晶体的基本性能
一般来说,选用无机闪烁材料,要求其发光效率和能量分辨率高、发射光谱与光电转换器件光谱响应相匹配、发光衰减常数小、余辉尽可能短、密度大、原子序数高、力学性能便于加工、温度效应小、化学性能稳定、不易潮解便于维护、抗辐照性能好等。但是到目前为止,还没有一种闪烁晶体能同时满足上述所有的要求,一般需要根据不同的使用要求和场合选择适合的晶体。表1列出了NaI(TI)和其他几种常用闪烁晶体的性能。
 
表1:常用无机闪烁晶体性能
 
NaI:Tl
CsI:Tl
CsI: Na
BGO
PWO
CdWO4
GSO (Ce)
Physical properties
 
 
 
 
 
Density (g/cm3
3.67
4.51
4.51
7.13
8.28
7.90
6.71
Hardness (Mho)
2
2
2
5
 
4.2
 
Index of refraction
1.85
1.78
1.78
2.15
2.16
2.3
1.85
Melting point (°C)
651
621
621
1050
1123
1272
1980
Hygroscopic
Yes
No
Slightly
No
No
No
No
Linear coef. of thermal expansion (10-5/K)
4.75
5
5
0.7
 
 
∥(010):1.3
⊥(010):0.5
Cleavage
(100)
No
No
No
(101)弱
(010)
(100)
Luminescence properties
 
 
 
 
 
Integrated light output (% NaI:Tl)
100
45
85
10-14
0.5
25 - 30
20 - 25
Wavelength of max. emission (nm)
415
550
420
480
440/530
470 / 540
440
Decay constant (ns)
230
1000
630
300
6/30
20 / 5 ms
30 - 60
Afterglow (% at 6 ms)
0.5-5
<2
<2
<0.005
 
 
 
Radiation length (cm)
2.59
1.86
 
1.12
0.89
1.06
1.38
Photon yield at 300 K (103 Ph/MeV)
38
52
 
2-3
0.2-0.225
 
 
Fig.1是NaI(Tl)晶体的发光光谱,其最大发射波长在415nm,能与光电倍增管的光阴极很好匹配。Fig.2表示了温度对晶体光输出的影响。可以看出,相对于CsI和BGO晶体,NaI(Tl)在高温时具有更高的发光强度,这使其在环境温度较高的场合有更强的适应性,例如油井或空间探测。NaI(Tl)晶体较易受辐射损伤,若长时间暴露在高强度的辐照下则会降低其闪烁性能,一般在射线强度高于102rad时就会观察到辐射损伤。所以晶体不要暴露在来自荧光灯或太阳光的紫外线辐照下。此外,NaI(Tl)晶体易潮解,需封装后使用,封装质量的好坏直接影响到晶体的使用性能。
三 、 国内外技术现状
NaI(TI)闪烁晶体早在20世纪50年代就出现,目前法国Saint-Gobain公司的产品和技术居领先地位,该公司NaI(Tl)探测元件抗冲击性能已达到1000g、耐温达到2000C,圆片NaI(TI)晶体直径达到Ф800mm。该公司研制的大尺寸NaI(TI)晶体几乎垄断了国际市场,其产品规格有:直径Ф800mm的圆片、100×150×400~1200mm的四方形晶体等。该公司主要采用提拉法生长直径Ф300mm以上的大晶体,该方法易于获得高质量的大尺寸单晶体,但对生长设备要求高,设备价格昂贵,因此生产成本较高。对于直径Φ250mm以下的晶体,主要是采用坩埚下降法技术制备,由于一炉可同时生长多根甚至数十根晶体,从而制造成本较低。对于Ф68×300mm、50×80×300mm的长柱状晶体,则采用单晶经热锻压制备。此外,乌克兰、日本、捷克的一些公司也有NaI(TI)产品销售。
国内于上世纪70年代由核工业部261厂和北京化工厂开始NaI(TI)晶体的研制和生产,采用坩埚下降法生长技术,晶体尺寸在Φ130 mm以下。在90年代初相继又出现3家私营公司从事NaI(TI)晶体材料的研制和生产,但由于技术力量薄弱,在产品质量和尺寸上未有突破。目前国内在大尺寸Φ65×300 mm以上柱型晶体、异型晶体方形、六角形、三角形以及Φ300 mm以上大尺寸园片晶体方面处于空白,依赖于进口。
中材人工晶体研究院于六五期间在国内首次进行NaI(TI)等离子晶体材料的热锻工艺研究。以NaI单晶作为毛坯,采用热锻压技术得到所需要的晶体形状和尺寸,可制备出Φ62×302mm的热锻NaI(TI)晶体。2001年组建了生长、热锻和加工封装于一体的NaI(Tl)晶体生产线。目前应用于石油勘探领域的NaI(TI)晶体使用温度可达175℃。此外,自主开发的侧窗NaI(TI)晶体属国内首创,很好地满足了用户需求。
四、 已应用的技术领域
1 、 石油勘探领域
多年来,NaI(TI)晶体一直在石油勘探领域得到广泛应用,这主要取决于其出色的发光性能和较小的温度效应。在核测井中,晶体工作在地下4000米左右深处,要承受地下1500C-2000C的高温和一定的冲击震动,因此要求闪烁体要有较高的发光效率,及较小的温度效应。目前应用在该领域的晶体规格最大为Φ62 mm×302 mm,并且由于焊接封装窗口的成功开发,晶体的整体质量达到国际先进水平,可在175℃的条件下使用。
2、  环境监测用晶体:这个领域主要是行业界对生产、生活、工作环境、野外核辐射的监测。所用晶体尺寸小,无高温要求,但对晶体的闪烁性能及密封性要求较高。目前应用在该领域的晶体规格为φ5mm×5mm~Φ80 mm×80mm之间。
3、  核医学用晶体:这个领域使用的晶体分为两种。
⑴ 同位素治疗仪用晶体:这种晶体尺寸较小,但加工复杂(圆柱纵、横向需要打孔),加工时废品较多,对加工设备有较高的要求。目前多家核医疗仪器公司应用多种井型晶体产品,规格在φ50mm×60mm左右。
⑵ γ相机用晶体:此种晶体为薄圆片形,由于其尺寸大,难加工,成品率极低,目前国内无一家公司生产。“六五”期间晶体院曾立项进行Φ330mm×12mm NaI(TI)晶体的研究,并提供样品进行了相关性能测试,积累了一定的研制经验。现生产的核医学用晶体常用规格为φ1mm×3mm~Φ160 mm×90mm之间。
4、  工业CT用晶体:继计算机断层扫描(CT)技术在医疗诊断上获得应用后,CT技术工业应用的发展引人注目。与超声、射线照相等传统方法相比,工业CT的检测速率快、分辨率高、测量工件不接触被测部位,其工作不受被测物的温度、内部压力或表面状况的影响,可实现对被测物体的无损伤检测。
工业CT正在迈入工业生产过程的在线实时质量控制和工业设备的在线安全检查等领域。例如:(1)冶金行业的钢水流动速度、钢板的厚度及缺陷检验。(2)直缝钢管、锅炉焊管、螺旋钢管的在线及焊接检测。(3)汽车、摩托车轮毂及各种零件在线检测。(4)烟草行业条装在线检测。(5)压力容器在线检测。(6)橡胶行业飞机、汽车轮胎在线检测等。该技术已广泛应用于国防、冶金、石油化工、机械制造、橡胶塑料等行业。目前工业CT的探测器所采用的晶体主要有NaI(TI)、BGO 和CWO。目前应用在工业CT领域的NaI(TI)晶体规格为φ8mm×5mm~Φ30 mm×25mm之间。
5、核物理:长期以来,核物理研究中需要的探测器,主要使用NaI(TI)。开始时每个探测器只有一支NaI(TI)晶体,最后达到Φ500 mm×500mm,另一个改进是采用许多NaI(TI)晶体做成的列阵。
6、高能物理:高能物理中需要闪烁晶体的尺寸和数量都很大。早期,美国斯坦福大学直线加速器采用的“晶体球”是大型NaI(TI)探测器的典型代表之一,它是由672个NaI(TI)晶体单元做成的一个内径为25厘米的球。后来,随着CsI(TI)和 BGO晶体生长技术的成熟,其逐渐取代NaI(TI)晶体在高能物理领域得到应用。相对于NaI(TI)晶体,CsI(TI)和 BGO密度大、辐射长度短、不吸潮、读出采用光电二极管,比光电倍增管体积小,所以更适合在高能物理方面的应用。例如西欧核子研究中心采用BGO建造了电磁量能器,在Crystal Barrel中采用了大量CsI(TI)晶体;日本京都大学采用540根70mm×70mm×300mm纯CsI晶体建造了一个探测器;我国中科院高能物理研究所在05年对正负电子对撞机的改造工程中也大量使用了CsI(TI)晶体。
五、 发展趋势
NaI闪烁晶体自在20世纪50年代发现并使用以来已有50年的历史,尽管其间其它新型闪烁晶体随科技的进步不断出现,但NaI晶体凭借自身优良的闪烁性能和相对其它闪烁材料的低成本生产,仍具有很大的发展空间。据报道,2000年全球对该晶体的需求量约为80吨以上,2005年国内需求总量在4吨左右,将来递增的速度在10%以上。根据NaI(TI)晶体的性能特点,对其产业发展方向作出以下展望:
1、由于NaI(TI)晶体较小的温度效应,因此在石油勘探领域的应用将随着开采需求的增加而持续增长,大尺寸、耐高温、抗冲击震动是该领域NaI(TI)闪烁晶体的发展方向。
2、工业CT的发展方兴未艾,其应用领域正日益扩展。NaI(TI)晶体凭借较高的能量分辨率和相对低的生产成本,将会在该领域得到持续发展。
3.由于NaI(TI)易于获得高质量的大尺寸晶体,因此在核医学领域特别是γ相机用晶体方面将会继续得到应用。
 
 
参考文献
1. 人工晶体—生长技术、性能与应用,张玉龙、唐磊主编,化学工业出版社,2005年8月
2. 学科发展战略研究报告(2006-2010年),科学出版社,2006年10月。